Gemischte Metalloxidcluster: Modellsysteme fu?r katalytisch aktive Materialien

In unserem ursprünglichen Projekt (1/2020-12/2022) kombinierten wir moderne massenspektrometrische und spektroskopische Methoden mit quantenchemischen Berechnungen, um Erkenntnisse zur C-H-Bindungsaktivierung durch Metalloxid-Tr?gerkatalysatoren auf molekularer Ebene zu gewinnen. Co-, Fe- und Ni-substituierte Al8O12+- und Al3O4+-Cluster wurden als Gasphasen-Modellsysteme für aktive Spezies in solchen Katalysatoren identifiziert und ihre Struktur und Reaktivit?t gegenüber Methan untersucht. Al8O12+ und Al3O4+ zeigten ein entgegengesetztes Verhalten bei der Substitution von Fe durch Al, sowohl in Bezug auf die Struktur als auch auf die Reaktivit?t. In Al8O12+ verl?uft die Substitution isomorph, geht aber mit einer ?nderung der Fe-Oxidationsstufe einher, die die reaktive, endst?ndige Al-O?? Bindung in eine nicht reaktive endst?ndige Fe=O-Bindung umwandelt. In Al3O4+ hingegen führt eine ?nderung der Fe-Oxidationsstufe zu einer strukturellen Ver?nderung und erzeugt ein hochreaktives, terminales Al-O?? Radikal. Wir konnten zeigen, dass die Kohn-Sham Dichtefunktionaltheorie keine Vorhersagekraft hinsichtlich der relativen Stabilit?t solcher Valenzisomere hat, selbst nicht für einfach substituierte Systeme wie Al2FeO4+. Für eine korrekte Vorhersage der Struktur niedrigsten Energie sind in solchen F?llen Multireferenz-Wellenfunktionsberechnungen erforderlich.
Wir schlagen nun vor, dieses erfolgreiche Forschungsprojekt fortzusetzen, wobei wir den Schwerpunkt der Reaktivit?tsuntersuchungen von Methan, in der ersten Periode, auf Wasser, in dieser Periode, verlagern. Zus?tzlich zur homolytischen Spaltung der C-H- und O-H-Bindungen des Methans bzw. Wassers, kann Wasser auch heterolytisch gespalten werden. Wir konzentrieren uns dabei auf die Charakterisierung derjenigen Mischmetalloxidclustern, die sich als Gasphasenmodelle für (i) feste, mit ?bergangsmetallatomen (Fe, Co, Ni, Cu, Zn) dotierte, einfache Metalloxide (z.B. Al2O3) und (ii) Fe-dotiertes Nickeloxid (NiOOH) eignen. Insbesondere m?chten wir die Rolle der terminalen M-O?? Radikale genauer charakterisieren. Zu diesem Zweck werden wir massenspektrometrische Experimente mit der Strukturbestimmung mittels Schwingungsaktionsspektroskopie kombinieren und diese Experimente mit quantenchemischen Reaktivit?tsberechnungen und quantenchemischen Vorhersagen von Strukturen und Schwingungsspektren verbinden.